Song Lin ve Cornell Üniversitesi’ndeki meslektaşları, yakın zamanda Nature dergisinde yayınlanan bir çalışmada, doymuş karbon atomları üzerindeki C-H bağlarını aktive etmek için boşa çıkan radikal çiftlerinin birlikte nasıl iyi çalışabileceğini ortaya koydu. Sadece 30 dakika süren bu yöntemde kolaylıkla bulunabilen kimyasallar kullanılıyor ve çeşitli işlevselleştirme olanakları sunuluyor. Lin’e göre sistemin basitliği inanılmaz derecede havalı.
Merkezinde azot atomu bulunan bir radikal üretmek üzere oksitlenebilen hekzametildisilazid (HMDS-), iyi bilinen oksidan ve radikal tuzağı 2,2,6,6-tetrametil-1-okso-piperidinyum (TEMPO+) ile eşleştirildi. İki radikal birbirlerini tamamen yok edemeyecek kadar büyük olduklarından, depolanmış reaktiviteleriyle diğer moleküllere saldırarak onlara “hüsrana uğramış radikaller” lakabını kazandırıyorlar.
Lin’e göre ekibinin ilk hedefi, radikal çiftinin ne tür reaksiyonlar üretebileceğini belirlemekti. C-H aktivasyonu için işe yaradığını keşfettiklerinde çok heyecanlandılar.
Hedef molekülden bir hidrojen atomu HMDS radikali tarafından kapılır. TEMPO radikali daha sonra karbon merkezli bir radikale dönüştüğünde bu molekülü yakalar. Ortaya çıkan eklentideki nispeten zayıf C-O ve N-O bağları nedeniyle, ek fonksiyonel gruplar eklemek için çeşitli fırsatlar vardır.
Araştırmacılar, H-atomu alıcısının boyutunu değiştirerek, molekülden hangi hidrojenin çıkarılacağını kontrol etmenin mümkün olduğunu keşfettiler. Hacimli bir hekzafenildisilazid, termodinamik olarak daha az tercih edilen ancak daha erişilebilir olan birincil ve ikincil hidrojenleri hedef alırken, aerodinamik bir tert-butoksit radikali çatlaklara ulaşabilir ve üçüncül hidrojenleri çıkarabilir.
Cardiff Üniversitesi’nden Rebecca Melen, bir e-postada prosedürü “geçiş metali katalizörleri kullanmadan seçici C-H işlevselleştirme elde etmenin zarif bir yolu” olarak tanımladı. Araştırmacıların C-H aktivasyonunda radikal türlerin rolünü daha iyi kavramalarına yardımcı olduğu için çalışmayı övdü.
Lin’e göre bundan sonraki adımlar, seçicilik ile H-atomu alıcısı seçimi arasındaki bağlantının daha yakından incelenmesini ve diğer işlevselleştirme olasılıklarını sunabilecek çeşitli radikal tuzakların incelenmesini gerektiriyor.
Kaynak: cen.acs.org/synthesis
