Neden DFT kullanmalıyız ?
Kuantum mekaniği dalga fonksiyonu, prensipte, belirli bir sistem hakkında tüm bilgileri içerir. Basit bir 2-B kare potansiyel veya hatta bir hidrojen atomu durumu için, sistemin dalga fonksiyonunu elde etmek için Schrödinger denklemini tam olarak çözebiliriz. Daha sonra sistemin izin verilen enerji durumlarını belirleyebiliriz. Ne yazık ki, bir N-cisim sistemi için Schrödinger denklemini çözmek imkansızdır. Açıkça, sorunu çözülebilir hale getirmek için bazı yaklaşımlar kullanmalıyız.
İşte DFT’nin en basit tanımı: Çok cisimli bir sistemin Shrödinger denklemine yaklaşık bir çözüm elde etme yöntemidir.
DFT hesaplama kodları pratikte moleküllerin, malzemelerin ve kusurların yapısal, manyetik ve elektronik özelliklerini araştırmak için kullanılır.
DFT Terminolojisi
Sizlere bu alanda kullanılan bazı fikirleri hatırlatmak ve daha fazlasıyla tanıştırmak istiyorum. Çok sistemli bir problemin örneği olarak, düzenli bir kristalin durumunu ele alalım. Elektronlar yalnızca kafes bölgelerindeki çekirdeklerden değil, aynı zamanda diğer elektronlardan da etkilenir.
Coulomb potansiyeli: Unutmayın, bu herhangi bir yüklü cisimden kaynaklanan klasik potansiyeldir.
Hartree Potansiyeli: Sistemdeki elektronlar arasındaki etkileşim, sabit elektronlardan oluşan bir sistemden kaynaklanan Coulomb potansiyeli ile yaklaşık olarak hesaplanır. Alternatif olarak, her bir elektronun birbirinden bağımsız hareket ettiğini, yalnızca diğer tüm elektronlardan kaynaklanan ortalama elektrostatik alanı ve atomlardan kaynaklanan alanı hissettiğini söyleriz. Başka bir deyişle, bu elektron yoğunluk dağılımı ve iyonik kafesten kaynaklanan potansiyeldir ancak değişim ve korelasyon etkilerini ihmal edilmektedir.
Pauli Dışlama İlkesi: Bu, iki özdeş parçacığın aynı kuantum durumunda bulunmasını engelleyen kuraldır.
Değişim etkileşimi: Bu, Pauli Değişim İlkesi’nden kaynaklanır. Bu durumda, iki elektronun paralel spinleri varsa, aynı anda aynı yerde bulunmalarına izin verilmeyeceğini belirtir. Bu fenomen, paralel spinlere sahip elektronlar arasında etkili bir itmeye yol açmaktadır. O zaman, yalnızca elektronik yükleri aracılığıyla değil, aynı zamanda spinleri aracılığıyla da etkileşime giren iki elektronumuz olur.
Korelasyon etkileşimi: Korelasyon etkileşimi aynı zamanda Pauli Değişim İlkesi’nin bir sonucudur. Bu durumda, karşılıklı Coulomb itmelerinden kaynaklanan anti-paralel spinli elektronlar arasında korele bir hareket vardır.
Artık ilgili terimlere aşina olduğunuza göre, çok-cisimli problemi çözmek için yaygın olarak kullanılan bir yönteme örnek verelim.
Hartree-Fock
Bu yöntem Hartree potansiyelini kullanır ancak aynı zamanda elektronik dalga fonksiyonunun antisimetrikliğini zorlayarak değişim etkileşimlerini de zorlamaktadır. Bu, paralel spin elektronlarının ayrı kalmasını sağlayarak atomların toplam bağlanma enerjisini düşürmeye yarar. Teorinin dezavantajı, anti paralel spinli iki elektron arasındaki hareketteki korelasyonları ihmal etmesidir.
Tüm Bunların Özelinde Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi
Öncelikle sistemin serbestlik derecesi sayısını mümkün olduğunca azaltmamız gerekir. En temel yaklaşımımız tam olarak bunu yapar. Buna Born-Oppenheimer yaklaşımı denir .
Bir fonksiyonel, bir fonksiyonun fonksiyonudur. DFT’de fonksiyonel, uzay ve zamanın bir fonksiyonu olan elektron yoğunluğudur. Elektron yoğunluğu, doğrudan çok gövdeli dalga fonksiyonuyla ilgilenen Hartree-Fock teorisinin aksine, DFT’de temel özellik olarak kullanılır. Elektron yoğunluğunu kullanmak hesaplamayı önemli ölçüde hızlandırır. Çok gövdeli elektronik dalga fonksiyonu 3N değişkenin (sistemdeki tüm N atomun koordinatları) bir fonksiyonu iken, elektron yoğunluğu yalnızca x, y, z’nin bir fonksiyonudur -sadece üç değişken. Elbette herhangi bir eski hesaplamayı hızlı bir şekilde yapmak yeterli değildir – ayrıca bundan önemli bir şey türetebileceğimizden emin olmamız gerekir. Elektron yoğunluğunun çok yararlı olduğunu söyleyen bir teorem ortaya koyanlar Hohenburg ve Kohn’du. Hohenburg-Kohn teoremi, herhangi bir sistemin yoğunluğunun sistemin tüm temel durum özelliklerini belirlediğini ileri sürer. Bu durumda, çok elektronlu bir sistemin toplam temel durum enerjisi, yoğunluğun bir fonksiyonudur. Yani elektron yoğunluk fonksiyonelini biliyorsak sistemimizin toplam enerjisini de biliyoruz demektir. Elektron yoğunluğuna odaklanılarak etkili bir tek elektron tipi Schrödinger denklemi türetilebilir.
Artık sistemimizin toplam enerjisini, yük yoğunluğunun tüm fonksiyonelleri cinsinden yazabiliriz. Bu terimler şunlardır:
- İyon-elektron potansiyel enerjisi
- İyon-iyon potansiyel enerjisi
- Elektron-elektron enerjisi
- Kinetik enerji
- Değişim-korelasyon enerjisi
Burada hesaplanması zor olan iki terim kinetik enerji ve değişim korelasyon enerjisidir .
DFT için günümüzde bir çok hesaplama ve modelleme yazılımı bulunmaktadır. Bunlardan en bilineni hesaplamalı kimya alanında kullanılan Gaussian yazılımıdır.
Kaynak:
imperial.ac.uk/media/imperial-college/research-centres-and-groups/computational-materials-science/teaching/DFT_NATO.pdf
pubs.acs.org/doi/10.1021/ed5004788
gaussian.com/
Derleyen: Atalay Bozdoğan – Akdeniz Üniversitesi Makine Mühendisliği Öğrencisi
