Rodyum ve altın nano ölçekte tamamen karışabilir, ancak yağ ve su gibi yığın ölçeğinde ayrılırlar. Parçacıkların yüzeyi karışabilirliğin kaynağıdır. Nano ölçekli faz diyagramları değişmiştir. Yüzeydeki atomların oranı yükselir ve parçacıklar yeterince küçük olduğunda atomik etkileşimlerin serbest enerji dengesi değişir. Nanobilim topluluğu on yıllardır bu olayın farkındaydı, ancak ayrıntılar belirsizliğini koruyordu. Şu anda, Berkeley’deki California Üniversitesi’nden Peidong Yang, diğerleriyle birlikte, altın ve rodyum kombinasyonlarının 1-4 nm çaplarına kadar nano ölçekli faz geçişini doğrulayarak bazı boşlukları tamamladı.
Altın ve rodyum büyük miktarlarda uyumsuz metallerdir. Metaller genellikle 3,8 nm kadar küçük parçacıklarda ayrı kalırlar. Bu parçacıklardaki iki metal farklı bölgelere ayrıldığından, sıklıkla Janus parçacıkları olarak adlandırılırlar ve adlarını iki yüzlü Roma ikilik tanrısından alırlar. Ancak termodinamik denge 2 nm’nin altında değişiyor ve bilim insanları tamamen karışık bir alaşım oluştuğunu keşfetti.
Altın ve rodyumu araştırma için arzu edilen bir kombinasyon haline getiren bir dizi özellik vardır. Bu elementlerin nanoparçacıkları, hidrojen yakıtı üretmek için suyun ayrıştırılması gibi elektrokataliz süreçlerinde zaten kullanılmaktadır. Her iki elementin kafes yapıları kübik olduğundan, çalışmada yapısal farklılıkların dikkate alınması gerekmeyecektir.
Malzemeler taramalı iletim elektron mikroskobu (STEM) görüntülemesi kullanılarak incelendiğinde, daha yüksek atom numarasına sahip malzemeler daha parlak görünür. Dolayısıyla, 45 atom numarasına sahip rodyum ile karşılaştırıldığında, altın 79 gibi nispeten yüksek bir atom numarasına sahiptir.
Karışabilirliğe ek olarak, malzemelerin optik ve mekanik özelliklerinde de nano ölçekte değişiklikler meydana gelir. Örneğin, bazen kuantum noktaları olarak adlandırılan yarı iletken nanokristallerin boyutu, yaydıkları ışığın dalga boylarını etkiler. Kuantum noktalarının dikkat çekici nitelikleri, geçen yılın Nobel Kimya Ödülü sahibi tarafından gün ışığına çıkarıldı. Nano ölçekte, bazı seramikler gibi bazı malzemeler de daha sağlamdır.
Önceki araştırmalar, altın ve rodyum veya gümüş ve nikel gibi başka türlü karışmayan bileşiklerin nano ölçekte karışabildiğini göstermiştir.
Nanoparçacıkların Termodinamik Özellikleri
Ancak nanoparçacıkların termodinamik olarak kararlı alaşımlardan mı oluştuğu yoksa hızlı soğutmanın onları kinetik olarak karışık bir formda mı tuttuğu belirsizdi. Yang’ın grubu tarafından yapılan önceki çalışmada, altın ve rodyumun öncelikle ayrı kaldığı ancak 4-12 nm boyutlarındaki parçacıklarda hafifçe birleşmeye başladığı keşfedilmişti. Bu yeni çalışma artık daha önceki çalışmaya göre daha da küçük parçacıkları içeriyor.
Yang’a göre topluluk, nano ölçeklerde çok elementli faz diyagramlarındaki değişikliklere ilişkin verilerden yoksundu çünkü bu, gerçekleştirilmesi son derece zor bir işlemdi.
1-4 nm çapındaki bimetalik nanoparçacıkların üretilmesi zordur ve bir kez üretildiklerinde karışım durumlarını belirlemek zor olabilir. Bu küçük parçacıkların fotoğrafını çekmek için kullanılan elektron ışınları, onları hızlı bir şekilde konumlarından çıkarma yeteneğine sahiptir ve ışının dışına çıktıklarında kaydedilemezler. Düşük doz STEM, Yang ve meslektaşları tarafından bu sorunu çözmek için kullanıldı.
Araştırmacılar, en küçük nanopartiküllerdeki altın ve rodyum karışımını doğru bir şekilde tahmin etmek için örneklerdeki altının alan boyutunu ve dağılımını ölçen rastgele yürüyüş algoritması oluşturdular.
Altın büyük bir atom numarasına sahip olduğundan, bir nanoparçacığın STEM görüntüsünde her zaman en parlak pikseldir. Algoritma daha sonra parlaklıkta bir eşik düşüşüne ulaşana kadar yakındaki piksellere bakar, bu da altın alanından ayrıldığını gösterir. Daha sonra algoritma kalan alanı inceler. Bu süreci yüzlerce kez yineleyerek her altın alanın kapsamını ve konumunu haritalandırır. Daha sonra rodyum alanlarının haritasını çıkarmak için altın alanlar tüm görüntüden çıkarılır. Alan boyutları bir ila dört atom aralığına düştüğünde malzemenin tamamen karışmış olduğu söylenir.
Araştırmacılar, parçacık boyutunun etkisini incelemenin yanı sıra, iki metal arasındaki çeşitli karışım oranlarının sonuçları nasıl etkilediğini de incelediler. Karışım 50-50’den uzak olduğunda, bileşenlerin iyi karıştığını keşfettiler. Bir parçacık, iki metalin hacimleri yaklaşık olarak eşit olduğunda maksimum itme sergiliyor. Bununla birlikte, bir metal diğerinden önemli ölçüde daha fazla miktarda mevcut olduğunda, 2 nm’den büyük parçacıklar karışır. Örneğin 4 nm’de, %80 oranında altın veya rodyum içeren kombinasyonlar tamamen karışacaktır.
Yang ve meslektaşları önce deneylere dayanarak metallerin karışabilirliği için kapsamlı bir faz diyagramı oluşturdular ve ardından sonuçlarını desteklemek için termodinamik modeller kullandılar. Ancak bir sorun vardı: gözlemleri ve teori temelli modelleri uyuşmuyordu. Termodinamik hesaplamalara dayanarak, küçük nanoparçacıkların, deneylerde gözlemlenen eşit şekilde karışmış alaşımlardan ziyade, bir rodyum çekirdeğini çevreleyen bir altın kabuğa ayrışması gerektiği öne sürüldü.
Teori ve gözlem arasındaki görünüşteki çelişkinin de gösterdiği gibi, araştırmacıların simülasyonlarının gözden kaçırdığı gizli bir bileşen vardı. Altın ve rodyum nanoparçacıklarını oluşturmak için organik polimer damlacıkları yakıldıktan sonra numuneler argon ve oksijen plazması ile temizlenir.
Sentez sürecindeki polimerler, temizleme aşamasından sonra bile nanoparçacıkların yüzeyine yapışan karbon ve oksijen atomları gibi kalıntılar bıraktı. STEM fotoğraflarında tespit edilemeyen bu kalıntılar, altın ve rodyum arasındaki serbest enerji farkını azaltarak birbirlerini daha az itici hale getirdi.
Reaktivitesini azaltan başka bir malzemeyle kaplanan herhangi bir malzeme yüzey pasivasyonu yaşar. Bu doğal olarak da gerçekleşse de, mühendislik bunu hava koşullarını ve korozyonu azaltmak için bilinçli olarak kullanır. Titanyum ve alüminyum da dahil olmak üzere birçok metal, sadece normal havaya maruz kaldıklarında yüzeylerinde kendiliğinden pasifleştirici oksitlerden oluşan bir kaplama geliştirir.
Yüzey pasivasyonu dikkate alındıktan sonra, deneysel faz diyagramı termodinamik tahminlerle eşleşmiştir. Düzeltilmiş model ile deneysel bulgular arasındaki eşleşme, doğrudan görüntülenmeleri mümkün olmasa da pasifleştirici bileşenlerin varlığını doğrulamaktadır. Gözlemlere benzer şekilde, model ayrıca 50/50 altın/rodyum oranına sahip bileşimlerin karışmaya en az eğilimli olduğunu, ancak karışmanın 2 nm parçacık boyutunun altında gerçekleşeceğini göstermiştir. Çekirdek-kabuk yapısı yalnızca UHV’de (ultra yüksek vakum) üretilen nanoparçacıklar tarafından oluşturulmalıdır; bu teori gelecekte test edilebilir.
Nanopartiküllerin çoğu polimerler kullanılarak sentezlenmiş olsa da, katalitik özellikleri hakkında bilinenler değişmeden kalmalıdır. Bu nanoparçacıklarda yüzey pasivasyonunun keşfinin, değer verdikleri elektrokataliz reaksiyonları için sorunlara işaret edip etmeyeceği merak edilebilir. Daha yeni çalışmalara göre, pasifleştirici malzemeler elektrokataliz sırasında nanoparçacıkların yüzeyinden ayrılacak ve hatta artan reaktiviteye katkıda bulunabileceklerdir.
Yang, “Bu nanoskopik düzeydeki faz diyagramlarının farkında olursak daha iyi katalizörler tasarlayabileceğiz” diye ekliyor. Faz diyagramları, belirli yapıların hassas mühendisliği için bir yol sunuyor ve diğer çok elementli nanomalzemelerin davranışının anlaşılmasını kolaylaştırıyor. Altın-rodyum nanoparçacıklarında faz ayrılmış, alaşımlı veya çekirdek-kabuk mimarileri elde etmek için önkoşul parametreler artık araştırmacılar ve mühendisler için belirlenmiştir.
Kaynak: physicstoday
